Nahordnung und Unterkühlbarkeit

Keimbildungsmodell

Es gilt mittlerweile als gesichert, dass in Schmelzen von Edel- und Übergangsmetallen eine ikosaedrische bzw. eine dodekaedrische Nahordnung vorherrscht, die fünfzählige Symmetrie aufweist, die mit zunehmender Unterkühlung anwächst. Streuexperimente an reinen Metallen zeigen, dass ein Dodecaheder die häufigste Clusteranordnung in der unterkühlten Schmelze ist, unabhängig davon, welche Kristallstruktur das System bei der Erstarrung ausbildet. Ein Dodekaeder ist ein Cluster mit 33 Atomen und entsteht aus einem Ikosaeder, wenn auf die freien Tetraeder Flächen des Ikosaeders jeweils ein Atomplatziert wird.

Die Nahordnung der Schmelze übt wesentlichen Einfluss auf die fest-flüssig Grenzfläche aus. In dem negentropischen Model von Spaepen und Thompson wird die Grenzflächenenergie auf rein entropische Beiträge zurückgeführt. Dieses Model gestattet die Berechnung der Grenzflächenenergie für Kristallkeime unterschiedlicher Struktur, die sich in einer unterkühlten Schmelze mit vorwiegend ikosaedrischer Nahordnung fünfzähliger Symmetrie befinden

Je ähnlicher die Nahordnungen in der Schmelze und im Keim sind, um so geringer ist auch die Grenzflächenenergie oder umgekehrt, je verschiedener diese Nahordnungen sind, um so größer ist die Grenzflächenenergie.

Die Grenzfläche bildet die Barriere zur Bildung wachstumsfähiger Keime der festen Phase in einer unterkühlten Schmelze. Die Aktivierungsenergie ∆G* zur thermischen Aktivierung eines kritischen Keims ist daher ganz wesentlich abhängig von der Grenzflächenenergie s und damit letztlich seiner Struktur, wenn man davon ausgeht, dass die Nahordnung in Metallschmelzen einheitlich ikosaedrische Symmetrie aufweist.

Nach dem klassischen Keimbildungsmodell gilt: ∆G* = const. s³/∆G², wobei die freie Enthalpiedifferenz ∆G zwischen fester und flüssiger Phase im einfachsten Fall angenähert werden kann durch ∆G = ∆H_f ∆T_r, wobei ∆H_f die Schmelzwärme und ∆T_r = ∆T/T_L die relative Unterkühlung (T_L: Schmelztemperatur) darstellt. Dies bedeutet, dass die maximale Unterkühlbarkeit von der Kristallstruktur des Keims abhängt.

Wir haben elektromagnetischen Levitationstechnik angewendet, um eine Reihe metallischer Systeme auf ihre maximale Unterkühlbarkeit zu untersuchen. Besonders geeignet für solche Untersuchungen sind Legierungen, diequasicrystalline oder polytetraedrische Phasen bilden. Diese Phasen besitzen ebenfalls eine ikoseadrische Nahordnung im festen Zustand, die derjenigen in der unterkühlten Schmelze verwandt ist. Daher sollte die maximale Unterkühlbarkeit solcher Phasen deutlich geringer sein, als diejenige von kristallinen Phasen, die keinerlei fünfzählige Symmetrien aufweisen. Die Ergebnisse unserer Messungen sind in der untigen Tabelle zusammengetragen. Die Phasen der untersuchten Legierungen sind nach dem Grad ihrer polytetredrischen Ordnung sortiert. Die I-Phase besitzt den höchsten Grad fünfzähliger Symmetrie in drei Dimensionen, die D-Physe ist quasikristallin in zwei Dimensionen und kristallin in der dritten Dimension, die l- und µ-Phase sind kristallin, weisen aber große Einheitszellen mit polytetraedrischer Ordnung auf, während die kristalline b-Phase keinerlei ikosaedrische Ordnungselemente besitzt und in der kubischen Cs-Cl Struktur vorliegt.

Diese Phase eignet sich daher als kristalline Referenz, die eine besonders große Unterkühlung zeigen sollte, da vor deren Kristallisation die ikosaedrische Nahordnung der Schmelze gebrochen werden muss, bevor sich die Translationssymmetrie der kristallinen Struktur aufbauen kann.

	Al72Pd21Mn7	Al13Fe4	Al5Fe2	Al74Co26	Al65Cu20Co1
	I-Phase	l-Phase	µ-Phase	D-Phase	b-Phase
∆Tr	0.09	0.12	0.14	0.15	0.25
a	0.32	0.33	0.37	0.40	0.63