In der Abteilung für Elektrochemische Energietechnik des DLR werden verschiedene oberflächenanalytische Methoden eingesetzt, um Oberflächen von Materialien und elektrochemischen Zellen von Brennstoffzellen zu charakterisieren. Durch die Oberfläche werden viele wichtige Eigenschaften bestimmt, wie z.B. die katalytischen und hydrophilen bzw. hydrophoben Eigenschaften durch die chemische Zusammensetzung der Oberfläche. Zusätzlich ist für die meisten Eigenschaften auch die Struktur der Oberfläche entscheidend.Die Analyse der Oberflächeneigenschaften ist eine der zentralen Fragestellungen in der Brennstoffzellenforschung am DLR. Daher findet eine Vielfalt von Methoden in verschiedenen Aufgabengebieten bzw. Projekten Anwendung.
Methoden
Im Institut für Technische Thermodynamik am Standort Stuttgart kommen folgende oberflächenanalytische Methoden in verschiedenen Anlagen für die chemischen und strukturellen Analysen zum Einsatz: SEM, EDX, XPS, AES, UPS, ISS, LEED, Porosometrie, XRD, TPD, TPO, TPR.
Chemische Analyse der Oberfläche:Beim DLR stehen verschiedene Methoden zur Analyse der chemischen Zusammen¬setzung von Oberflächen zur Verfügung:
Bei der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), auch ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) genannt, wird die Probenoberfläche mit einer Röntgenstrahlung einer bekannten Energie – häufig der MgK - Strahlung (1253.6 eV) oder der AlK - Strahlung (1486.6 eV) bestrahlt. Die Energie der Röntgenquanten wird auf die sogenannten Photoelektronen übertragen; ein Teil der Energie benötigt das Photoelektron, um die Probe zu verlassen (Bindungsenergie), die verbleibende Energie wird gemessen und daraus die Bindungsenergie berechnet. Die Bindungsenergie ist charakteristisch für das Atom, aus dem das Photoelektron emittiert wird, und auch für den Bindungszustand (Oxidationszustand) des Atoms. Aufgrund der geringen Austrittstiefe der Photoelektronen, die nur einige nm beträgt, ist die Röntgenphotoelektronenspektroskopie sehr oberflächenempfindlich. Aus dem Röntgenphotoelektronenspektrum kann die chemische Zusammensetzung der Oberfläche quantitativ bestimmt werden. Es können dabei auch Materialien nachgewiesen werden, wenn von diesen nur wenige Prozent einer Atomlage vorhanden sind. Aufgrund der hohen Oberflächenempfindlichkeit ist XPS auch für die Untersuchung von Adsorbaten auf Oberflächen geeignet. Die laterale Auflösung wird entweder durch die Fokussierung der Röntgenstrahlung auf die Probe (bei Einsatz eines Monochromators für die Röntgenstrahlung) oder – üblicher – durch die Einstellung der Elektronenoptik im Analysator bestimmt. Um die chemische Zusammensetzung tiefer gelegener Schichten zu bestimmen (Tiefenprofile), wird die Oberfläche mit Ionenstrahlung abgetragen.
Bei der Augerelektronenspektroskopie (AES) können sowohl Röntgenstrahlung als auch hochenergetische Elektronen (2-15 keV) für die Anregung eingesetzt werden. Durch die Strahlung werden Löcher in tiefer gelegenen Elektronenschalen erzeugt. Wenn das Loch durch ein Elektron aus einer höher gelegenen Schale wieder aufgefüllt wird, kann das zweite Elektron aus dieser Schale emittiert werden, wobei auf dieses Elektron die freiwerdende Energie übertragen wird. Gemessen wird die Energie der emittierten Elektronen, die auch quantitative Informationen über die in der Oberfläche vorhandenen Materialien liefert. Die Informationstiefe und die Empfindlichkeit sind vergleichbar mit der von XPS-Messungen. In der Augerelektronenspektroskopie wird die laterale Auflösung durch die Fokussierung des anregenden Elektronenstrahls bestimmt. Um die chemische Zusammensetzung tiefergelegener Schichten zu bestimmen (Tiefenprofile), wird die Oberfläche mit Ionenstrahlung abgetragen.
Bei der Ionenstreuspektroskopie (ISS) werden Ionen aus einer Ionenquelle mit einer definierten Energie auf Probenoberflächen geschossen. Die von der Oberfläche ausgesandten Ionen werden bezüglich ihrer Energie analysiert, woraus Informationen über die Zusammensetzung der Oberfläche gewonnen werden können. Die Ionenstreuspektroskopie ist extrem oberflächensensitiv, da durch den zur Analyse verwendeten Ionenstrahl nur Ionen aus der Oberfläche entfernt werden.
Die Ionenquelle in dem ESCALAB 250 System für die Oberflächenanalytik wird nicht nur für die Ionenstreuspektroskopie verwendet, sondern auch zur Reinigung der Probenoberfläche. Hierbei wird durch einen Ionenstrahl die Oberfläche der Probe abgetragen. In Kombination mit der Röntgenphotoelektronenspektroskopie oder der Augerelektronenspektroskopie können bei sukzessivem Abtragen der Oberfläche und der Aufnahmen der Spektren auch Tiefenprofile gemessen werde, das heißt, die Verteilung der Elemente wird nicht nur direkt an der Oberfläche gemessen, sondern schichtweise bis zu einer Tiefe von einigen 10 nm.
Bei der Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) wird ähnlich wie bei der Röntgenphotoelektronenspektroskopie die Probenoberfläche mit einer elektromag¬netischen Strahlung definierter Energie beleuchtet. Hierbei wird häufig die UV-Strahlung einer He-Gasentladungslampe verwendet (HeI-Strahlung =21,2 eV und HeII-Strahlung 40,8 eV). Aufgrund der geringen Anregungsenergie beim UPS eignet sich die Methode zur Untersuchung der Valenzbandelektronen bzw. flachen Rumpf¬niveaus; sie ist daher sehr gut für die Bestimmung elektronischer Eigenschaften von Grenzflächen geeignet. In diesem Bereich besitzen die Festkörper keine Energie¬niveaus definierter Energie, sondern breite Energiebänder. UPS eignet sich auch gut zur Untersuchung von Adsorbatsystemen, da das Valenzband direkt durch die Bindung der Adsorbatmoleküle an die Oberfläche beeinflusst wird. Aufgrund der Oberflächenempfindlichkeit tragen die Adsorbate zusätzlich auch direkt zum Spektrum bei.
Strukturanalyse der Oberfläche:
Bei der Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED = Low Energy Electron Diffraction) werden Elektronen an den Atomen der Oberfläche von Einkristallen gebeugt. Im Gegensatz zur Röntgenbeugung, bei der man Informationen über die räumliche Kristallstruktur erhält, tragen bei der Elektronenbeugung nur wenige Atomlagen bei. Die bei LEED entstehenden Beugungsbilder liefern also Informationen über die Kristallstruktur an der Oberfläche. Aus den Abständen der Beugungsreflexe lassen sich die Gitterkonstanten ermitteln; die Schärfe bzw. die Breite der Beugungsreflexe liefert Informationen über die Ausdehnung der kristallinen Bereiche. Aufgrund der hohen Oberflächenempfindlichkeit der Elektronenbeugung lassen sich mit LEED auch adsorbat-induzierte Überstrukturen, die sich ausbilden, wenn die Adsorbate auf der Oberfläche eine geordnete Struktur bilden, nachweisen und untersuchen.
Sonstige Methoden:
Bei der Thermodesorptionsspektroskopie (TPD = Temperatur Programmierte Desorption) wird eine Probe aufgeheizt und während des Aufheizens gemessen, wann von der Probe Adsorbate desorbieren. Die Thermodesorptionsspektroskopie wird sowohl an technischen Proben (z.B. Katalysatorpulvern) als auch an gut definierten Modelloberflächen (z.B. Einkristalloberflächen) durchgeführt. Aus den Thermodesorptionsspektren kann aus der Gesamtmenge der desorbierten Spezies die spezifische Oberfläche (wie auch mit der Pulschemisorption) bestimmt werden, aus der Temperatur-Lage des Desorptionspeaks erhält man Informationen über die Stärke der Adsorbat-Probenoberflächen-Wechselwirkung. Bei den Messungen an definierten Oberflächen kann man aus den Thermodesorptionsspektren auch die Desorptionskinetik bestimmen. Beim DLR werden die Messungen an technischen Proben mit der TPDRO 1100 durchgeführt, wobei die Probe mit einem kontinuierlichen Gasstrom gespült wird, in dem die desorbierten Stoffe zum Detektor geführt werden. Die Messungen an gut definierten Probenoberflächen werden im Ultrahochvakuum mittels eines Massenspektrometers durchgeführt.
Anlagen
XPS-ESCALAB 250XPS-SPECSSEM/EDXXRDTPDRO 1100Sorptomatik (1900)Hg-Porosometrie (Pascal 140, Pascal 240)
Aufgabengebiete
- Charakterisierung von Materialien- Charakterisierung von Brennstoffzellen- Untersuchung von Veränderungen in Brennstoffzellen: Degradationsuntersuchung, Einfluss von Präparationstechniken, Langzeitstudien- Untersuchung von katalytischen Prozessen- Auftragsanalytik
Projekte
DECODEHGF-NRC
Weiterführende Literatur bzw. eigene Veröffentlichungen (link)
Kontaktadressen
Dipl.-Chem. Andrea Haug (Chemikerin) andrea.haug@dlr.deDr.-Ing. Robert Ruckdäschel (Werkstoffwissenschaftler) robert.ruckdaeschel@dlr.deDr. Mathias Schulze (Physiker) mathias.schulze@dlr.de
Praktikums-, Studien- und Diplomarbeiten in der Oberflächenanalytik
Bilder der Anlagen:
ESCALAB 250:X-Ray Photoelectron Spectroscopy – Modes: Point analysis, Small Spot XPS, ImagingX-Ray Source: Dual Anode (AlK, MgK)Ion Gun for Cleaning of the Surface, Depth ProfilesIon Scattering SpectroscopyLow Energy Electron DiffractionMass SpectrometryAdditional Preparation Chambers can be fitted
XPS-System:X-ray Photoelectron SpectrocopyUV Photoelectron SpectroscopyLow Energy Electron DiffractionTemperature Programmed DesorptionMass Spectrometry
Scanning electron microscope: LEO 982 „GEMINI“
Resolution: 1,2 nm at 20 kV; 4 nm at 1 kVAccelerating voltage:200 V to 30 kV Operating modes: SE – secondary electron imaging IL – inlens SE-1 electron imaging BSE – backscattered electron imaging EDX – energy dispersive X-ray analysisMax. specimen size: 200 mm diameter Typical tasks:
structural examinations
quantitative analysis
quality assurance
X-ray diffractometer: STOE Stadi P:Modes:- Transmission mode- Bragg-Brentano mode
TG (thermogravimetry):
mass change of high temperature materials (metals, ceramics)
determination of decomposition temperatures
investigation of corrosion behaviour DSC (thermocalorimetry)
determination of melting temperatures
determination of melting enthalpies
Nitrogen adsorption: Sorptomatik 1990- pore size distribution (micropores)- specific surface area