Untersuchung elementarkinetischer Schlüsselreaktionen der Einleitungsschritte bei der Brennstoffpyrolyse und -oxidation



 Ein Reaktionspfad für den Zerfall von 1,3-Butadien
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Der Ausgangspunkt für die Entwicklung detaillierter chemisch-kinetischer Reaktionsmechanismen ist die Kenntnis der Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten elementarer Reaktionen, die einem chemisch-kinetischen System zugrunde liegen. Die Abhängigkeit des Reaktionskoeffizienten k von der Temperatur, k = k(T), oder aber auch von Temperatur und Druck, k = k(T, p), in dem relevanten Parameterbereich beschreiben zu können, ist Ziel der Untersuchungen elementarkinetischer Reaktionen bzw. Reaktionssysteme.

Für diese Experimente eignet sich in besonderer Weise die sogenannte Stoßwellenrohrtechnik. Hierbei wird ein Reaktionssystem gezielt initiiert, das heißt unter genau definierten Anfangsbedingungen wie Temperatur, Druck und Anfangskonzentration der Reaktionspartner. Dies gelingt durch die besondere Eigenschaft einer Stoßwelle, ein beliebiges Gas in kürzester Zeit, innerhalb einer Mikrosekunde, zu komprimieren und so in einen Zustand hoher Temperatur zu versetzen. Hohe Temperaturen gehen gewöhnlich einher mit einer hohen Reaktivität der zu untersuchenden Gase. Elementarreaktionen unter Beteiligung von Radikalen spielen eine herausragende Rolle für den Reaktionsfortschritt. Durch den Einsatz von geeigneten Radikalvorläufermolekülen, die nach einem thermisch induzierten Bindungsbruch über eine oder mehrere Radikalstellen verfügen, können solche Radikalreaktionen direkt durch die Stoßwelle gestartet werden. Der Reaktionsfortschritt wird z.B. durch den Nachweis der Reaktanden oder transienter zumeist radikalischer Zwischenprodukte verfolgt. Hierfür kommen vorzugsweise spektroskopische Verfahren zum Einsatz, wie z.B. die atomare/molekulare Resonanzabsorptionsspektrometrie (ARAS / MRAS) oder Laserabsorptions­spektrometrie. Diese Methoden haben eine sehr hohe Nachweisempfindlichkeit und erlauben einen Nachweis von Radikalen im Sub-ppm-Bereich. Dadurch kann die Elementarreaktion hochverdünnt durch Zugabe eines Inertgases untersucht werden. So wird der Einfluss von Folgereaktionen entscheidend reduziert und eine genaue Interpretation der Messergebnisse ermöglicht.

 Verschiedene Reaktionspfade für 1,3- Butadien
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Sind die Absorptionsprofile unter den entsprechenden Randbedingungen gemessen und durch eine Kalibrierung oder Berechnung in Konzentrationsprofile umrechenbar, so beginnt die Arbeit der Modellentwicklung, ein passendes gewöhnlich aus nur wenigen Elementarreaktionen bestehendes Reaktionsmodell für die Beschreibung der wesentlichen Reaktionsschritte aufzustellen. In diesem Kontext werden dann die experimentellen Profile mit den Vorhersagen des Reaktionsmodells verglichen und die zu untersuchende(n) Reaktion(en) durch Anpassung des(r) Reaktionskoeffizienten Temperatur für Temperatur und Experiment für Experiment an die Profile angepasst, bis ein schlüssiges Bild entsteht und k = k(T, p) abgeleitet werden kann. 


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