Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten von Elementarreaktionen mit Hilfe quantenchemischer Methoden



Reaktionsgeschwindigkeiten hängen normalerweise stark von Druck und Temperatur, sowie den Konzentrationen der beteiligten Reaktionspartner ab. Ihre ausschließlich experimentelle Ermittlung ist jedoch mit erheblichem Zeitaufwand und hohen Kosten verbunden oder in vielen Fällen gar nicht möglich. Deshalb kommen Methoden und Modelle der theoretischen Reaktionskinetik in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen zur Anwendung, um die Reaktionspfade zu ermitteln und die Reaktionsgeschwindigkeiten einzelner Elementarreaktionen zu berechnen.

 Potenzialfläche / Übergangszustände für die Reaktion CO + HO<sub>2</sub> → Produkte
zum Bild Potenzialfläche / Übergangszustände für die Reaktion CO + HO2 → Produkte

Zunächst werden sogenannte Potenzialhyperflächen und damit die Energien der Reaktionspfade berechnet, sowie die dazugehörigen energie- und drehimpulsabhängigen Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten mit Hilfe der RRKM-Theorie von Rice, Ramsperger, Kassel und Marcus bzw. der SACM-Theorie (Statistical Adiabatic Channel Model) ermittelt.
Die dazu benötigen molekülspezifischen Parameter (z.B. Schwingungsfrequenzen und Rotationskonstanten), sowie die Eigenschaften der Übergangszustände der zu untersuchenden Reaktion werden quantenchemischen Rechnungen entnommen.

Schließlich können die Geschwindigkeitskoeffizienten oder die Verzweigungsverhältnisse bei Mehrkanalreaktionen durch ein Mastergleichungsmodell druck- und temperaturabhängig berechnet werden.

 Geschwindigkeitskoeffizient für die Reaktion CO + HO<sub>2</sub> → Produkte
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