Emissions-reduzierende und Brennstoff-reformierenden Katalysatoren mit integrierten Sensorschichten



Mit Rh und Pd Partikeln dekorierte Perowkite im REM...
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...und TEM
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Hier werden Fragestellungen sowohl der Abgasnachbehandlung zur NOx-Reduzierung als auch der Brennstoff-reformierenden Katalysatoren zur H2-Gewinnung erforscht. Im Mittelpunkt stehen grundlegende materialwissenschaftliche Fragestellungen zur Funktionsweise und Performance von Katalysator- und Sensorschichten. Kerngebiet stellt die Emissionsminderung bei Gasturbinen und Verbrennungssystemen dar, wo noch kein derartiges System existiert. Dabei sind die untersuchten keramischen Schichten in der Lage, unter netto- oxidierenden Bedingungen, Schadstoffe (NOx, CO, UHC) zuverlässig zu reduzieren bzw. zu detektieren. Zudem nehmen die Umgebungsbedingungen in Turbinen (Temperatur, Druck, Strömungsgeschwindigkeit, usw.) eine besondere Stellung ein. Hierbei stehen besonders hochtemperaturstabile Komplexoxide und nanophasige Edelmetallpartikel im Focus, dessen Ausgangsoxide bzw. Metalle bereits gute Sensor- bzw. Katalysatoreigenschaften gezeigt haben. Ein viel versprechender Ansatz zur Messung der gesamten NOx-Menge sind Impedanz-Sensoren. Hier wird der Wechselstromwiderstand des Sensors bei verschieden Frequenzen in Abhängigkeit von der Gasumgebung bestimmt. Sensormaterialien basierend auf Ti, Ni, Cr, W in oxidischen Schichten werdenmittels Magnetron Sputtern sowie nanostrukturiert durch Anodisation von Metallen und deren Dotierung über Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Neben den Impedanz Sensoren bilden Widerstands-Sensoren eine interessante Alternative. Das Institut erforscht daher den Einsatz solcher Sensoren in vielfältigen Anwendungen unter Berücksichtigung der speziellen Gegebenheiten.

Herstellung und Charakterisierung

Zur Herstellung stehen hier Sol-Gel Verfahren, Magnetron-Sputtern und die Elektronenstrahl-Verdampfung (EB-PVD) zur Verfügung. Zur Charakterisierung der Schichtsysteme besitzt das Institut zahlreiche Möglichkeiten. Darunter befinden sich die thermische Alterung in definierten Atmosphären, REM, EDX, TEM, XRD und ein Sensor- und Katalysatormessplatz (SESAM). Mittels Magnetron-Sputtern können Nanometer-dicke Schichten mit guter Qualität und komplexen Zusammensetzungen erzeugt werden. Mit Hilfe von Maskierungen und Lithographie ist es auch möglich, gezielt Strukturen zu erzeugen. Die Elektronen Strahl Verdampfung stellt eine weitere Herstellungsmöglichkeit zur Realisierung der Bauteilintegration von Sensoren dar. Sie liefert eine außergewöhnliche Mikrostruktur, welche beste Aussichten für eine besondere Sensor und Katalysator Performance zeigt. Die Sol-Gel Methode ist hoch flexibel, und ermöglich es schnell Oxide mit fast beliebiger chemischer Zusammensetzung herzustellen. Diese Methode rundet die Herstellungsmöglichkeiten für Komplexoxide mit Perowskit, Ppinell und Magnetoplumbit Struktur ab, wie sie am Institut untersucht werden. Der speziell konstruierte Sensor- und Katalysator Messplatz (SESAM) kann komplexe Gasgemische aus bis zu acht Einzelgasen und Wasserdampf erzeugen und in einem Quarzglasreaktor auf bis zu 1200 °C erhitzen, bevor es in den Probenraum strömt. Dieser ist volumenvariable, so dass unterschiedliche Versuchsbedingungen erzeugt bzw. verschiedene Probengeometrien untersucht werden können. Zur Charakterisierung steht ein Impedanzspektroskop, ein Potentiostat, ein Massenspektrometer, sowie ein NDIR- und UV/IR-Analysegerät und weitere elektrische Messgeräte zur Verfügung. SESAM ist computersteuerbar, so dass auch längere Messkampagnen durchgeführt werden können.

Katalysatoren

Hier werden emissionsreduzierende und reformierende Katalysator-Schichten erforscht und Fragestellungen an Abgasnachbehandlungs-Systemen zur NOx-Reduzierung als auch an Komponenten zur H2-Gewinnung über Dampf- und Auto-Reformierung behandelt.

Sekundäre Systeme reduzieren die bei der Verbrennung entstandenen Schadstoffe wieder im Abgas. Ihr bekanntester Vertreter ist der Drei-Wege-Katalysator. Er arbeitet allerdings nur vollständig bei stöchiometrischer Verbrennung und deshalb nur unzureichend bei modernen Mager-Verbrennungsprozessen. Für Turbinen, Dieselmotoren und Mager-Verbrennungsprozesse werden neue Konzepte und Materialien benötigt. Vielversprechend sind hierbei die Konzepte der Speicher-Reduktions-Katalysatoren (SR-NOx) und der Selektiven katalytischen Reduktion (SCR). SCR-Katalysatoren werden heute schon in stationären Systemen eingesetzt und arbeiten üblicherweise mit Ammoniak (NH3) als Reduktionsmittel. Als Alternative können nicht verbrannte Kohlenwasserstoffe als Reduktant eingesetzt werden. Sie bilden weniger ungewünschte Nebenprodukte und sind in heutigen mobilen Systemen leichter verfügbar (Benzin, Kerosin, Erdgas). Gute Alternativen zu den bekannten Edelmetallen tragenden Waschcoats stellen Edelmetall-substituierten Perowskite dar. Sie sind verhältnismäßig billig, besitzen in der Regel eine hochtemperaturstabile Kristallstruktur und sind in ihrer chemischen Zusammensetzung sehr variabel und können Nano-große Edelmetall-Partikeln in ihrem Gitter einbetten. So dass ermöglichen eine langzeitstabile und funktionseffiziente Katalysatormaterial, die in Mageren Verbrennungsumgebungen selbst-regenerative agieren kann.

Die Entwicklung von katalytischen Funktionsschichten zielt auf die Synthese von Wasserstoff durch Kerosin-Reformierung ab, der in Brennstoffzellen-APUs im Flugzeug in Energie für die Bordversorgung emissionsfrei umgesetzt werden kann. Die Schichten ermöglichen die direkte Gewinnung des Brennstoffs aus dem Kerosin ohne die Notwendigkeit zusätzlicher Treibstofftanks. Brennstoffzellen-APUs versprechen insbesondere eine drastische Reduktion der Schadstoffemissionen im Vergleich zu konventionellen verbrennungsbasierten APUs.

Sensoren

Querschliffs im REM einer Sensorelektrode auf einer Wärmedämmschicht. Die Schichten von oben nach unten sind Pt-Kollektor, NiCr2O4 als Sensorelektrode und PYSZ als Elektrolyt
Zur weiteren Senkung der Schadstoff-Emission in Verbrennungsmaschinen wie z.B. Flugtriebwerken ist die genaue Steuerung der Verbrennung notwendig. Dies erfordert zwingend eine möglichst lokale Kenntnis der Schadstoffkonzentrationen nahe dem Verbrennungsraum. Dafür braucht man Gas-Sensoren, die in oxidierender Atmosphäre bei hohen Temperaturen arbeiten können. Gleichzeitig ist der Bau-Raum stark eingeschränkt, so dass der Einsatz separater voluminöser Mess-Systeme selten möglich ist. Ziel der Arbeiten der Abteilung ist die Entwicklung eines im Triebwerk integrierten Sensors, der in Verbrennungsatmosphären zuverlässig arbeiten kann und während des Betriebs Daten zur Schadstoffkonzentration wie z.B. total NOx liefert. Dafür wurde ein Impedanz-Sensor entwickelt, der sich in das Design einer Turbinenschaufel mit vorhandener Wärmedämmschicht integriert. Durch Kombination von Technologien wie Elektronenstrahlverdampfung und Magnetron-Sputtern und der Materialentwicklung wurde ein planares Mehrschichtsensorsystem erfolgreich hergestellt.Die Abbildung zeigt den Aufbau des Systems, bestehend aus Sensor- und Referenzschichten und als Elektrolyt fungierende Wärmedämmschicht. Das Sensorsystem misst die Gesamt-NOx-Konzentration auch nach Alterung zuverlässig mit nur geringer Drift des Messsignals. Eine weitere Verbesserung des Sensorverhaltens mit höherer NOx-Sensitivität und geringer Quer-Sensitivität gegenüber CO auch in sauerstoffreichen Atmosphären und bei erhöhten Temperaturen (≥ 600°C) wurde durch einen Aufbau der Sensorelektrode mit NiO erreicht, was für eine Anwendung in mageren Verbrennungsgasen von großem Vorteil ist. Die weitere Verkürzung des ohnehin schon schnellen Ansprechverhaltens und die Eliminierung der alterungsbedingten Drift stehen im Mittelpunkt der weiteren Arbeiten.

Impedanz-Sensoren stellen einen viel versprechender Ansatz für totale NOx-Detektion. Hier wird der Wechselstromwiderstand des Sensors bei verschieden Frequenzen in Abhängigkeit von der Gasumgebung bestimmt. Hiermit kann verlässliche die gesamte NOx-Menge bestimmt werden. Das Institut entwickelt daher solche Impedanz- sowie Widerstands-NOx-Sensoren. Die Selektivität dieser Sensoren kann durch den gezielten Einsatz von Sensorelementen gesteigert werden. Hierfür eignen sich nanostrukturierte Sensorschichten besonders gut. Erfolgversprechend ist die Nanostrukturierung der Elektroden, indem beispielsweise Nanoröhren aus Metalloxiden oder aus Kohlenstoff verwendet werden. Die Kombination von Beschichtungstechnik mit Nanowerkstoffen ermöglicht die drastische Erhöhung der Oberfläche und damit eine Verbesserung der Sensor- und Speicherkapazität.

Die Abbildung zeigt ein Beispiel von mit aktivem Elektrodenmaterial gefüllten Nanotubes, die durch anodische Oxidation hergestellt wurden.

 

 


Kontakt
Dr. Bilge Saruhan-Brings
Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR)

Institut für Werkstoff-Forschung
, Hochtemperaturschutzschichten
Tel: +49 2203 601-3228

Fax: +49 2203 696480

E-Mail: Bilge.Saruhan@dlr.de
Dr.-Ing. Manfred Peters
Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR)

Institut für Werkstoff-Forschung
, Hochtemperatur- und Funktionsschichten
Tel: +49 2203 601-2438

Fax: +49 2203 68936

E-Mail: Manfred.Peters@dlr.de
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Katalysatoren (http://www.dlr.de/wf/desktopdefault.aspx/tabid-2131/2303_read-5317/usetemplate-print/)
Sensoren (http://www.dlr.de/wf/desktopdefault.aspx/tabid-2131/2303_read-5315/usetemplate-print/)
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