Eine Schmelze, die unter die Schmelztemperatur unterkühlt ist, besitzt einen Überschuss an freier Enthalpie, wodurch die Kristallisation von metastabilen Festkörpern möglich ist. Im Gegensatz zur Erstarrung nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht kann die unterkühlte Schmelze eine Vielfalt von Erstarrungswegen in unterschiedliche feste Phasen einschlagen, so dass Materialien mit ganz unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt werden können. Beispielsweise kann die Schmelze in eine andere kristalline Struktur erstarren oder in Legierungen kann die Konzentration einer Atomsorte die normale Löslichkeitsgrenze in der festen Phase übersteigen. Ein besonderer Fall tritt ein, wenn bei tiefen Unterkühlungen die sogenannte Glastemperatur erreicht wird, bei der die Struktur der Flüssigkeit 'eingefroren' wird. Es entsteht ein metallisches Glas, dass wie ein optisches Glas keine regelmäßige, periodische Anordnung der Atome besitzt. Die physikalischen Eigenschaften von metastabilen Phasen unterscheiden sich in der Regel von denen der stabilen Phasen. Ein bekanntes Beispiel dafür, wie die Kristallstruktur die Eigenschaften einer Substanz bestimmt, wird bei den verschiedenen Modifikationen von Kohlenstoff deutlich, nämlich dem Graphit (schwarz, leicht brüchig, elektrisch leitend) und dem Diamant (transparent, extrem hart, elektrisch isolierend).
Die Selektion der primär aus der Schmelze erstarrenden Festkörperphase kann nicht durch die Thermodynamik alleine vorhergesagt werden, sondern sie wird durch Kristallkeimbildungs- und Wachstumsphänomene kontrolliert, wodurch die Kristallisation einer metastabilen Phase begünstigt sein kann. Die Untersuchung der Phasenselektion in unterkühlten Schmelzen mit dem Ziel, die zugrundeliegenden physikalischen Mechanismen aufzuklären, sind von grundlegender Bedeutung für die Entwicklung von neuen technischen Werkstoffen und von verbesserten Herstellungsverfahren. Neben Experimenten im Erdlabor werden Vergleichsexperimente unter reduzierter Schwerkraft (Mikrogravitation) bei Weltaummissionen oder Parabelflügen durchgeführt, z.B. mit dem elekromagnetischen Levitator TEMPUS. Beim Experimentieren unter Mikrogravitation können Flüssigkeitsströmungen (Konvektion) in der Schmelze so stark unterdrückt werden, so dass Kristallisations- und Selektionsvorgänge unter dem Einfluss der atomaren Diffusion, die sonst von Konvektionen überdeckt wird, studiert werden können.
Am Beispiel von hartmagnetischen Nd-Fe-B-Legierungen wird gezeigt, dass die Phasenanteile im erstarrten Gefüge drastisch vom Unterkühlungsgrad der Schmelze abhängen (Abb. 3(a) - (c)). Nd-Fe-B-Legierungen gehören zu den wichtigsten Werkstoffen für die Entwicklung von Hochleistungs-Dauermagneten. Die außergewöhnlichen magnetischen Eigenschaften dieser Magnete basieren auf der intermetallischen Verbindung Nd2Fe14B1, auch als f-Phase bezeichnet. Unter Gleichgewichtsbedingungen bzw. bei geringen Unterkühlungen entsteht die f-Phase über eine peritektische Reaktion, die stets auch mit der Bildung der weichmagnetischen a-Fe-Phase verbunden ist. Entsprechend zeigt die raster-elektronenmikroskopische Aufnahme in Abb. 3(a) ein Gefüge aus Dendriten von a-Fe, die von der peritektischen Nd2Fe14B1-Phase umgeben sind. In der industriellen Herstellung von Hochleistungsmagneten muss das weichmagnetische a-Fe durch energie- und zeitintensive Wärmebehandlungen aufgelöst werden, bevor das Material weiteren Verarbeitungsschritten zugeführt werden kann. Unsere Experimente zeigen, dass durch Unterkühlung der Schmelze die hartmagnetische Phase direkt aus der Schmelze erstarren kann und die Entstehung von a-Fe vermieden werden kann. Solche Proben bestehen fast ausschliesslich aus Körnern der Nd2Fe14B1-Phase (Abb. 3(b)). Der Unterkühlungsbereich für die direkte Erstarrung der Nd2Fe14B1-Phase ist allerdings begrenzt und liegt bei Nd14Fe79B7-Legierungen zwischen DT ~ 45 K und 60 K. Bei tiefen Unterkühlungen kristallisiert die Schmelze zunächst in eine metastabile Phase, die die Erstarrung der f-Phase einleitet und anschliessend wieder zerfällt. Im erstarrten Material sind vereinzelt Zerfallsstrukturen zu erkennen, die aus feinen Kristalliten (im µm-Bereich) von a-Fe und der f-Phase bestehen (Abb. 3(c)).
(a) DT = 5 K: a-Fe-Dendriten (schwarz) und peritektische Nd2Fe14B1-Phase (grau),
(b) DT = 60 K: direkte Erstarrung der Nd2Fe14B1-Phase (grau) mit intergranularer Nd-reicher Phase (weiß),
(c) DT = 110 K: Zerfallsstrukturen einer in der unterkühlten Schmelze kristallisierten metastabilen Phase innerhalb der Körner der f-Phase.
Literatur: