Nachhaltige Batterien auf Basis von Calcium und Schwefel

Unsere Gesellschaft wird zunehmend elektrifiziert – und elektrochemische Energiespeicher in Form von Batterien spielen eine zentrale Rolle, die benötigte Energie bereitzustellen. Gleichzeitig steigen allerdings die Ansprüche in Bezug auf die Nachhaltigkeit und Sicherheit der verwendeten Batteriematerialien. Im September 2022 startete daher das Verbundprojekt „CaSino“, um das Potential der sogenannten Calcium-Schwefel (Ca-S) Batterie als Alternative zu Lithium-Ionen-Batterien zu ermitteln. Das Projektkonsortium besteht aus fünf Forschungseinrichtungen, zwei Industrieunternehmen sowie einem Industriebeirat und wird seitens des DLR Stuttgart koordiniert. Es wird im Rahmen der Bekanntmachung „Batterie 2020 Transfer“ durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) mit 3 Millionen Euro gefördert. 

Calcium als Batteriematerial

Im Vergleich zu den von der Industrie derzeit verwendeten Lithium-Ionen-Batterien bietet die Ca-S Batterie eine Reihe von Vorteilen, stellt die Forschenden aber auch vor Herausforderungen.

Das bisher in konventionellen Akkumulatoren verwendete Lithium repräsentiert in vielerlei Hinsicht das perfekte Element für eine elektrochemische Zelle: Es vereint eine hohe Stromspeicherkapazität und Zellspannung mit schneller Ionenwanderung. Dies ermöglicht kompakte Batterien und eine schnelle Be- und Entladung. Jedoch weisen Lithium-basierte Systeme eine erhöhte Brandgefahr auf, da sich beim wiederholten Aufladen Dendriten ausbilden können, die im schlimmsten Fall zu einem internen Kurzschluss führen. Außerdem sind die Lithium-Vorkommen auf der Erde begrenzt und nicht auf allen Kontinenten verfügbar, der Abbau ist umstritten und es kann nur aufwendig recycelt werden. Calcium – ein Multivalenzmetall wie auch Aluminium, Magnesium und Zink – ist im Vergleich 400-mal häufiger und daher kostengünstig, sowie weltweit und gleichverteilt verfügbar. Es besitzt wie Lithium eine hohe Speicherkapazität und Zellspannung und ist zudem sicherer in Bezug auf Kurzschlüsse, da Calcium im Betrieb keine typischen Dendriten ausbildet.

Schematische Darstellung des neuen Calcium-Elektrolyten und illustrativer Aufbau einer Calcium-Schwefel Batterie. Quelle: KIT.

Die größte Herausforderung bei der Verwendung von Calcium ist dessen Reaktivität und Bildung von Oberflächenschichten, sei es bei Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit – oder auch mit dem verwendeten Elektrolyten in der Batterie. Die oxidierten Oberflächen blockieren im weiteren Verlauf die Ionendiffusion und verhindern so die effiziente Be- und Entladung. Die Entwicklung eines kompatiblen Elektrolyten nimmt damit eine Schlüsselfunktion ein. Zusätzlich werden bei der Verwendung einer Schwefel-Kathode lösliche Polysulfide generiert, die die Ca-Anode ebenfalls blockieren können – auch dies gilt es zu unterbinden.

Projektkonsortium mit komplementären Kompetenzen

Das „CaSino“-Projekt hat sich nun zum Ziel gesetzt, durch innovative Materialentwicklung wesentliche Fortschritte in Bezug auf Zyklenstabilität und Energiedichte von Calcium-Schwefel Batterien zu erreichen. Begleitet werden diese Schritte unter zu Hilfenahme von experimentellen Untersuchungen, fortschrittlichen Analysemethoden und umfangreichen Modellierungsarbeiten. Das BMBF-geförderte Verbundvorhaben wird durch das Institut für Technische Thermodynamik des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt in Stuttgart während der dreijährigen Projektlaufzeit koordiniert.

Aus dem Konsortium nimmt das Karlsruher Institut für Technologie (KIT) mit seinem Helmholtz-Institut Ulm (HIU) im Bereich der Forschung an Calcium-Batterien eine Vorreiterrolle ein. Mit einem nicht-korrosiven Elektrolyten auf Bor-Basis hat das KIT den Grundstein für die weitere Untersuchung von Ca-Batterien gelegt. Diese kürzliche Entwicklung ermöglicht nun eine stabilere Be- und Entladung von Ca-Batterien über hunderte Zyklen. Darauf aufbauend strebt das KIT zusammen mit der IoLiTec GmbH, dem Spezialisten für ionische Flüssigkeiten, eine weitere Verbesserung des bereits etablierten KIT-Elektrolyten an.

Das Forschungsinstitut für Edelmetalle und Metallchemie (fem) adressiert die Notwendigkeit dünner und strukturierter Ca-Anoden, während das DLR-Institut für Technische Thermodynamik hierfür maßgeschneiderte Beschichtungen zum Schutz vor Passivierung entwickelt. Die elektrochemische Charakterisierung der neuen Materialien wird um innovative strukturelle und morphologische Analysemethoden (analytische Elektronen- und Ionenmikroskopie) am Naturwissenschaftlichen und Medizinischen Institut (NMI) an der Universität Tübingen erweitert. Des Weiteren werden die experimentellen Aktivitäten durch atomistische Simulationen an der Universität Ulm sowie Kontinuumssimulationen und Modellierungen der Ca-S Zelle am DLR-Institut für Technische Thermodynamik unterstützt. Schließlich soll eine umfassende Betrachtung ökonomischer und ökologischer Aspekte durch die EurA AG das Potential des Ca-S Systems in Bezug auf Nachhaltigkeit, Kosten und Recyclingfähigkeit im Vergleich zu state-of-the-art Batteriematerialien hervorheben.

Das Projekt wird weiterhin durch einen Industriebeirat bestehend aus den Unternehmen Alantum, Varta, CustomCells und Accurec begleitet. Alle eingebundenen Institutionen und Unternehmen arbeiten gemeinsam auf das Ziel hin, die Leistungsfähigkeit dieser nachhaltigen Energiespeichertechnologie auf Basis von Calcium und Schwefel in einer industriekompatiblen Batteriezelle für den Einsatz als stationären Speicher zu demonstrieren.

Das Konsortium

Forschungseinrichtungen

• Das Institut für Technische Thermodynamik des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt e.V. (DLR) in Stuttgart forscht mit über 180 Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern auf dem Gebiet effizienter und ressourcenschonender Energiespeicher und Energiewandlungstechnologien der nächsten Generation. Die experimentelle bzw. modellgestützte Entwicklung der Batterien ist in den Abteilungen Elektrochemische Energietechnik und Computergestützte Elektrochemie angesiedelt.
• Als „Die Forschungsuniversität in der Helmholtz-Gemeinschaft“ schafft und vermittelt das Karlsruher Institut für Technologie (KIT) Wissen für Gesellschaft und Umwelt. Ziel ist es, zu den globalen Herausforderungen maßgebliche Beiträge in den Feldern Energie, Mobilität und Information zu leisten. Dazu arbeiten rund 9 800 Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter auf einer breiten disziplinären Basis in Natur-, Ingenieur-, Wirtschafts- sowie Geistes- und Sozialwissenschaften zusammen. Seine 22 300 Studierenden bereitet das KIT durch ein forschungsorientiertes universitäres Studium auf verantwortungsvolle Aufgaben in Gesellschaft, Wirtschaft und Wissenschaft vor. Die Innovationstätigkeit am KIT schlägt die Brücke zwischen Erkenntnis und Anwendung zum gesellschaftlichen Nutzen, wirtschaftlichen Wohlstand und Erhalt unserer natürlichen Lebensgrundlagen. Das KIT ist eine der deutschen Exzellenzuniversitäten.
• Das Forschungsinstitut Edelmetalle + Metallchemie (fem) in Schwäbisch Gmünd forscht inzwischen seit 100 Jahren auf den Gebieten Materialwissenschaft, Galvanotechnik und Oberflächentechnik. Der Fokus des fem liegt hierbei auf der Entwicklung von innovativen und anwendungsbezogenen Materialien, Schichtsystemen sowie funktionalisierten Oberflächen. Die Entwicklung von neuartigen Elektrodenmaterialien erfolgt in der Abteilung Elektrochemische Energiesysteme (EES).
• Das Naturwissenschaftlichen und Medizinischen Institut (NMI)  bietet ein breites Angebot von Analysesystemen für die Nanoanalytik, die Größen von cm bis zur atomaren Skala abdecken, und Nachweisgrenzen bis zu wenigen ppm erreichen. Das Nanoanalytikzentrum des NMI hat sein wissenschaftliches und analytisches Wissen sowie seine methodische Kompetenz erfolgreich in öffentlich geförderten Forschungsprojekten, in Innovationsprojekten mit der Industrie, und in der Dienstleistungsanalytik eingesetzt. Damit ist das Nanoanalytikzentrum eine regionale Anlaufstelle für Unternehmen mit innovativen, materialtechnischen Fragestellungen und Produktideen.
• Am Institut für Elektrochemie der Universität Ulm werden fundamentale Prozesse in Energiespeichern und -wandlern mit unterschiedlichen theoretischen Methoden berechnet und mit entsprechenden Experimenten korreliert. Unter Verwendung eines Multiskalen-Ansatzes stehen die Struktur von Elektrode/Elektrolyt-Grenzschichten sowie die dort ablaufenden kinetischen Prozesse im Fokus.

 

Industriepartner

• Die IoLiTec Ionic Liquid Technologies GmbH mit Hauptsitz Heilbronn wurde im Mai 2003 gegründet und ist ein mehrfach ausgezeichnetes, innovatives, dynamisches und zielorientiertes Unternehmen. Neben einer sich ständig vergrößernden Standardproduktpalette von derzeit etwa 300 ionischen Flüssigkeiten sowie etwa 40 Zwischenprodukten und 150 Nanomaterialien, die in Gramm- bis Tonnen-Mengen vertrieben werden, bietet IoLiTec begleitend F&E-Dienstleistungen und Auftragssynthesen an.

• Als europaweit tätige Technologie-, Innovations- und Nachhaltigkeitsberatung unterstützt die EurA AG seit über 20 Jahren die Marktführer von morgen im Innovationsprozess: von der Forschung und Entwicklung neuer, nachhaltiger Produkte und Prozesse über die Markteinführung bis hin zur internationalen Vermarktung. EurA AG übernimmt im Rahmen von F&E-Projekten Arbeiten der forschungsbegleitenden ökologischen und ökonomischen Bewertung, um die Entwicklung nachhaltiger Produkt- und Prozessalternativen in diversen Technologiefeldern zu unterstützen.

 

Industriebeirat

• Alantum Europe GmbH ist ein weltweit führendes Unternehmen im Bereich der Forschung, Entwicklung und Fertigung von Metallschäumen.  Gemeinsam mit unseren Kunden – namhaften Firmen aus dem Chemie-, Automobil- und Energiesektor – entwickeln wir Lösungen, die es ihnen ermöglichen, die technischen, ökologischen und rechtlichen Herausforderungen zu meistern und sich dadurch einen Wettbewerbsvorteil zu verschaffen. Innerhalb unserer Partnerschaften mit Industrie und Forschung arbeiten wir kontinuierlich an der Entwicklung und industriellen Realisierung der nächsten Generation von Hochleistungs-Materialien.

Unsere zentrale Drehscheibe für Materialforschung und Produktentwicklung neuartiger Katalysatorträger für die heterogene Katalyse und Elektrolyse befindet sich in München. Hier erfolgt die Entwicklung und Pilotierung von diversen Herstellungsprozessen und das Design, die Optimierung und die Produktionsbetreuung von Katalysatoren, Katalysatorsubstraten, PTLs, Stromabnehmern, Elektrodenmaterialien und MEAs. Wir agieren weltweit und betreiben Produktionslinien in Deutschland, China und Südkorea.

• Die VARTA AG produziert und vermarktet ein umfassendes Batterie-Portfolio von Mikrobatterien, Haushaltsbatterien, Energiespeichersystemen bis zu kundenspezifischen Batterielösungen für eine Vielzahl von Anwendungen, und setzt als Technologieführer in wichtigen Bereichen die Industriestandards. Als Muttergesellschaft der Gruppe ist sie in den Geschäftssegmenten „Lithium-Ion Solutions & Microbatteries“ und „Household Batteries“ tätig.

Das Segment „Lithium-Ion Solutions & Microbatteries“ fokussiert sich auf das Mikrobatterien-, Lithium-Ionen-CoinPower-, Lithium-Ionen-Rundzellen (Lithium-Ion Large Cells) sowie auf das Lithium-Ionen-Batteriepack-Geschäft. Durch intensive Forschung und Entwicklung setzt VARTA in vielen Bereichen der Lithium-Ionen-Technologie und bei Mikrobatterien weltweite Maßstäbe und ist so anerkannter Innovationsführer in den wichtigen Wachstumsmärkten der Lithium-Ionen-Technologie sowie bei primären Hörgerätebatterien.

Das Segment „Household Batteries“ umfasst das Batteriegeschäft für Endkunden, darunter Haushaltsbatterien, Akkus, Ladegeräte, Portable Power (Power Banks) und Leuchten sowie Energiespeicher.

Der VARTA AG Konzern beschäftigt derzeit nahezu 4.800 Mitarbeiter. Mit fünf Produktions- und Fertigungsstätten in Europa und Asien sowie Vertriebszentren in Asien, Europa und den USA sind die operativen Tochtergesellschaften der VARTA AG derzeit in über 75 Ländern weltweit tätig.

 

• CUSTOMCELLS® ist ein führendes Unternehmen in der Entwicklung und Serienfertigung modernster Lithium-Ionen-Batteriezellen. Auf der Basis flexibler Fertigungskonzepte und modernster Forschungs- und Produktionsanlagen entwickelt und produziert CUSTOMCELLS® High-Tech-Lösungen im Bereich Elektroden, Elektrolyten, Batteriezellen und Batteriemodule – maßgeschneidert auf das jeweilige Anforderungsprofil seiner Kunden. Das Kundenspektrum umfasst eine Vielzahl von Branchen – mit Schwerpunkten in den Bereichen Automotive, Marine und zukünftig Aviation. CUSTOMCELLS® betreibt zwei Produktions- und Entwicklungsstandorte in Itzehoe und Tübingen: CUSTOMCELLS Tübingen fertigt qualitativ hochwertige Lithium-Ionen-Batterien in automatisierter Serienfertigung und ist eine der modernsten Batteriezellen-Produktionsstätten Europas. CUSTOMCELLS Itzehoe gehört zu den führenden Produzenten kundenspezifisch gefertigter Batteriezellen und liefert individuelle Lösungen für anspruchsvollste Anwendungen – von der Medizintechnik über autonome Unterwasserfahrzeuge bis hin zum elektrischen Fliegen.

 

• Die ACCUREC-Recycling GmbH ist ein mittelständisches Unternehmen, das 1995 mit dem Ziel gegründet wurde, innovative Recyclingtechnologien zur Gewinnung von Sekundärrohstoffen aus Batterien zu entwickeln und zu betreiben. Dies wurde zunächst für umweltsensible Nickel-Cadmium und Nickel-Metallhydrid Akkumulatoren initiiert, deren Verarbeitung in Mülheim/Ruhr durch die industriell optimierte, langjährig erprobte Vakuum-Destillations-technik als international umweltfreundlichste Technologie (BAT) gilt. In Zusammenarbeit mit universitären Forschungseinrichtungen wurden mittlerweile weitere Recyclingverfahren für alternative Batteriesysteme entwickelt. Den Marktentwicklungen und gesteigerten Sicherheitsanforderungen für Li-Ion Batterien entsprechend wurde 2015 ein neuer Standort in Krefeld errichtet. Die installierte Technik basiert auf dem BMBF-geförderten Projekt „EcoBatRec“ mit den Teilschritten der Demontage und mechanischen Aufbereitung. Im Rahmen des vom BMU-geförderten „MERCATOR“-Projekts erfolgt derzeit die Inbetriebnahme einer großtechnischen Anlage zur thermischen Verarbeitung von Lithium-Ionen-Altbatterien. Mit 80 Mitarbeitern erwirtschaftete Accurec 2020 18 Mio. Euro Umsatz ausschließlich mit der Verarbeitung von Altbatterien. Das Mittelstandsunternehmen richtet seine personelle Sachkompetenz durch sein überproportional großes Ingenieurteam auf mechanische, pyro- und hydrometallurgische Entwicklungsarbeiten aus. Damit soll die technologische Führerschaft in dem Nachhaltigkeitssektor Recycling ausgebaut und als Geschäftsmodell in weitere Wachstumsländer und -regionen übertragen werden.